Synthese vu reaktive Verdënnungsmëttel - (fräi-radikal UV-härtbar Verdënnungsmëttel)

D'Synthesemethoden fir Acrylat-reaktiv Verdënnungsmëttel ëmfaassen haaptsächlech direkt Veresterung, Transesterifikatioun, Säurechloridmethod, Phasentransferkatalyse an Additiounsveresterung. Déi meescht ginn awer iwwer direkt Veresterung produzéiert.

(1) Direkt Veresterung

CH₂=CHCOOH + ROH -katalysator→ CH₂=CHCOOR + H₂O

  Dacks benotzt Katalysatoren fir direkt Veresterung sinn ënner anerem konzentréiert Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure a Methansulfonsäure. D'Benotzung vu konzentréierter Schwefelsäure als Veresterungskatalysator léist dacks Niewewierkungen aus, wéi Dehydratioun, Oxidatioun a Selbstveresterung vun de Reaktanten. Dëst generéiert verschidde Nieweprodukter, komplizéiert d'Produktreinigung an d'Rohmaterialréckgewinnung, stéiert d'Nofbehandlungsprozesser a kompromittéiert d'Produktqualitéit, während d'Ausrüstung korrodéiert. Dofir gëtt PTSA haaptsächlech an der haiteger Industrieproduktioun benotzt wéinst senge Virdeeler, dorënner niddreg Dosisufuerderungen, niddreg Reaktiounstemperaturen, héije Konversiounsraten a besser Produktqualitéit. Nom Ofschloss vun der Reaktioun kann de Katalysator einfach vum Produkt getrennt ginn, wat de Prozessworkflow vereinfacht. D'Waasser, dat während der Veresterungsreaktioun entsteet, gëtt mat engem azeotropen Entrainer (Dehydratiounsmëttel) ewechgeholl. Zu de gängleche Entrainer gehéieren Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan an n-Heptan, déi Azeotrope mam Reaktiounswaasser bilden, fir et ewechzeféieren. Alkane si deier a ganz flüchteg; Xylol huet en héije Kachpunkt; Benzol huet e relativ niddrege Kachpunkt an eng héich Volatilitéit, wat et schwéier mécht, en erëmzefannen, an et weist eng héich Toxizitéit op. Dofir gëtt Toluol allgemeng als Entrainer bevorzugt. Toluol huet e Kachpunkt vun 110 °C an en azeotropen Waasser-Toluol Kachpunkt vun 84 °C; et kondenséiert liicht beim Ofstrippen duerch Vakuumdestillatioun, wat eng héich Erhuelungsquote, eng méi niddreg Toxizitéit wéi Benzol an e relativ ekonomesche Präis garantéiert. Wéi och ëmmer, an de leschte Joren hunn d'Reglementer fir Léisungsmëttel aus der Benzolserie a Beschichtungen, Tënten a Klebstoffer vill Hiersteller dozou bruecht, Toluol zugonschte vun Alkan-baséierten Entrainer auszeschalten. Polymerisatiounsinhibitoren mussen während dem Veresterungsprozess agefouert ginn, fir déi virzäiteg Polymerisatioun vum Acrylsäuremonomer an dem resultéierende Acrylatprodukt ze verhënneren. Dacks benotzt Inhibitoren enthalen Phenolverbindungen (wéi Hydrochinon [HQ] an tert-Butylhydrochinon [TBHQ]), Aminverbindungen (wéi Phenothiazin a p-Phenylendiamin) a Kupferkoordinatiounskomplexer (wéi Kupferdimethyldiethyldithiocarbamat a Kupferdibutyldithiocarbamat), déi entweder eenzel oder als gemëschte Formuléierung applizéiert ginn. Fir méi héich Alkyl-Acrylater kann d'Schmelzesterifikatioun benotzt ginn. Dës Method eliminéiert de Besoin fir en Entrainer a reduzéiert déi erfuerderlech Dosis vu Katalysatoren an Inhibitoren. No enger Refluxreaktioun bei 110–120 °C gëtt d'Dehydratioun duerchgefouert, an onreagéiert Acrylsäure a Reschtwaasser ginn schlussendlech iwwer Vakuumdestillatioun ofgestrichen, wouduerch méi héich Alkyl-Acrylater mat héijer Rengheet an héijen Ausbezuelungen entstinn.

(2) Transesterifikatioun

CH₂=CHCOOCH₃ + ROH → CH₂=CHCOOR + CH₃OH

  Wann een méi héich Alkyl-Acrylater oder funktionell Acrylater iwwer Transesterifikatioun virbereet, gëtt Methylacrylat typescherweis als Ausgangsmaterial fir méi niddreg Alkyl-Ester gewielt. Wéinst sengem niddrege Kachpunkt (80 °C) muss d'Veresterung bei méi niddregen Temperaturen duerchgefouert ginn, wat d'Reaktiounszäit verlängert. Ausserdeem bilt de Nieweprodukt Methanol en Azeotrop mat Methylacrylat (Kachpunkt 62-63 °C), deen de Reaktant Methylacrylat ewechhëlt an doduerch d'Ausbezuelung vum Zil-méi héijen Ester reduzéiert. Methylacrylat an méi héich Acrylater si ganz ufälleg fir Copolymerisatioun an Homopolymerisatioun, wat d'Ausbezuelung vun den méi héijen Acrylater weider reduzéiert; dofir sinn dacks méi héich Dosen vun Inhibitoren erfuerderlech. Wéinst Käschtebedenken a Komplexitéite vun der Nobehandlung gëtt dës Method net méi kommerziell fir d'Synthese vun méi héijen Alkyl-Acrylater a funktionelle Acrylater benotzt.

(3) Säurechloridmethod

CH₂=CHCOOH + SOCl2 → CH₂=CHCOCl + HCl + CO₂

CH₂=CHCOCl + ROH → CH₂=CHCOOR + HCl

  Dës Method reagéiert als éischt Acrylsäure mat Thionylchlorid fir Acryloylchlorid ze synthetiséieren, wat dann enger Veresterungsreaktioun mat engem Alkohol ënnergeet. Si brauch keng Katalysatoren oder Entrainer. Well d'Reaktioun bei niddregen Temperaturen ofleeft, gëtt och den Zousaz vu Polymerisatiounsinhibitoren vermeit. D'Veresterung leeft bal quantitativ of, wat eng aussergewéinlech Produktreinheet ergëtt. Et ass awer e Prozess a zwou Etappen mat héije Produktiounskäschten. D'Reaktioun generéiert substantiell Quantitéiten un HCl- a SO₂-Gaser, wat méistufeg Wäschsystemer mat verdënntem alkalische Léisungen a Waasser fir d'Absorptioun erfuerdert.

(4) Phasentransferkatalyse (PTC)

2CH₂=CH₃|C-COOH + Na₂CO₃ → 2CH₂=CH₃|C-COONa + CO₂ + H₂O

CH₂=CH₃|C-COONa + ClCH₂-CH₂O → CH₂=CH₃|C-COOCH₂-CH₂O + NaCl

  Natriummethacrylat existéiert als Feststoff, während Epichlorhydrin eng Flëssegkeet ass. Wann kee Katalysator verfügbar ass, ass d'Reaktioun tëscht hinnen ganz lues, soudatt e Phasentransferkatalysator (PTC) gebraucht gëtt. Gëeegent Phasentransferkatalysatoren enthalen quaternär Ammoniumsalzer, quaternär Phosphoniumsalzer a Krounether. Quaternär Ammoniumsalzer sinn am heefegsten, wéi Cetyltrimethylammoniumchlorid (CTAC), Benzyltrimethylammoniumchlorid (BTMAC) an Tetramethylammoniumchlorid (TMAC). D'Präsenz vu Fiichtegkeet am Reaktiounssystem léist Niewereaktiounen aus; dofir mussen, fir d'Ausbezuelung ze optimiséieren, souwuel d'Réimaterialien wéi och de Reaktiounssystem strikt wasserfräi a trocken gehale ginn.

(5) Additiounsveresterung

CH₂=R₁|C-COOH + CH₂-CH₂O-R₂ → CH₂=R₁|C-COO-CH₂-OH|CH₂-R₂

  Duerch d'Aféierung vun Ethylenoxid oder Propylenoxid direkt an (Meth)acrylsäure a Präsenz vun engem Katalysator geschitt eng Ringöffnungs-Additiounsesterifikatioun, wouduerch Hydroxy(meth)acrylate (wéi HEA, HEMA, HPA oder HPMA) synthetiséiert ginn.